Artykuł w zwięzły sposób przedstawia podstawy reologii. Reologia wyrobów kosmetycznych jest bardziej skomplikowana niż reologia prostych roztworów. Wynika to stąd, że wyroby kosmetyczne z reguły układami wieloskładnikowymi, heterofazowymi. Dodatkową komplikację stanowi fakt, że składniki wyrobu kosmetycznego działają na siebie w specyficzny sposób – nie jest to proste sumowanie się, ale często występują efekty synergistyczne. Artykuł omawia to na kilku przykładach.

Własności reologiczne mogą być kształtowane przez dodatek modyfikatorów reologii. Przedstawiono skrótowo zmiany reologiczne wywołane przez naturalne i modyfikowane żywice, glinki nieorganiczne. Przedstawiono teoretyczne sposoby przewidywania własności reologicznych układów zbudowanych z różnych rozpuszczalników oraz polimerów. Szczególny nacisk położono na ograniczenia przewidywań teoretycznych oraz na wagę intuicji i doświadczenia podczas opracowywania receptur.

Reologia wyrobów kosmetycznych

Reologia wyrobów kosmetycznych jest bardziej złożona niż reologia typowych układów z rozpuszczalnikami wodnymi lub organicznymi. Wynika to stąd, że w wyrobach kosmetycznych znajduje się większa liczba składników niż w typowych technicznych układach rozpuszczalnikowych, takich jak farby czy lakiery. Gdyby wszystkie składniki kosmetyku zachowywały się w sposób od siebie niezależny, analizowanie ich mieszaniny nie byłoby tak skomplikowane. Wszystkie składniki wyrobu kosmetycznego w większym lub mniejszym stopniu oddziałują ze sobą. Powodują, że obserwowany efekt jest silniejszy, niż by to wynikało z prostego sumowania się efektów składowych, czyli inaczej  mówiąc,  obserwujemy efekty synergistyczne.

Często te efekty synergistyczne decydują o znaczeniu i jakości danego wyrobu kosmetycznego, jednocześnie są trudne do przewidzenia i oszacowania. Stąd duże znaczenie ma testowanie nowo opracowanych receptur. Należy także pamiętać, że ostateczna decyzja należy do konsumentów, którzy decydują, czy dany wyrób utrzyma się na rynku. Pomimo tych uwag podstawy teoretyczne są dobrym punktem wyjścia do opracowywania bazowej receptury badanego specyfiku.

Wszystkie ciecze, a w szczególności gęste ciecze wykazują zarówno charakter lepkościowy i elastyczny. Związek pomiędzy przyłożonym naprężeniem s i wynikającą stąd szybkością ścinania dg/dt (zwykle przedstawianą jako gx) jest wprost proporcjonalny i współczynnikiem proporcjonalności jest lepkość h. Jest to dobrze znane prawo Newtona:

s = h dg/dt = hgx

[Pas; poise; 1mPas = 1 cP (centipoise)]

Dla cieczy newtonowskich, to znaczy dla cieczy spełniających powyższe prawo Newtona, oznacza to, że zwiększona wartość naprężenia ścinającego powoduje proporcjonalny wzrost w szybkości ścinania.

Układy rzeczywiste wykazują jednak odchylenia od prawa Newtona. Przede wszystkim już sama lepkość h zależy od szybkości ścinania.

W przypadku cieczy o charakterze plastycznym i pseudoplastycznym wartość lepkości h zmniejsza się wraz ze wzrostem szybkości ścinania. Zjawisko to znane jako „rozrzedzenie podczas mieszania” ułatwia przepływ i mieszanie przy dużych szybkościach ścinania – co przykładowo ma miejsce podczas rozpylania aerozoli gdy przy przepływie przez dyszę mamy do czynienia z szybkościami ścinania rzędu 10³ -10⁵ s^-1.

Przepływ plastyczny w przeciwieństwie do przepływu pseudoplastycznego wymaga pewnego dodatkowego naprężenia ścinającego potrzebnego do wywołania przepływu. To dodatkowe naprężenie ścinające zwane jest granicą odkształcalności. Układy wykazujące granicę odkształcalności zwane są cieczami Binghama. Dzięki pojęciu granicy odkształcalności łatwo już można zrozumieć, dlaczego gęsty i lepki miód (o wartości granicy odkształcalności równej zero) wolno spływa z pionowo ustawionej łyżki już pod działaniem tylko sił ciężkości. A z kolei majonez, który ma co prawda mniejszą wartość lepkości, ale posiada pewną dodatnią wartość granicy odkształcalności, nie spływa już z pionowo postawionej łyżki pod działaniem tylko sił ciężkości.

W przeciwieństwie do przepływu plastycznego, niektóre układy ciekłe wykazują charakter cieczy dylatacyjnych. To znaczy, że ich lepkość wzrasta, gdy szybkość ścinania (mieszania) rośnie. Ciecze o takim charakterze przypominają znane z koszmarów nocnych ruchome piaski czy wciągające bagno. Gdy nasze spanikowane ruchy podczas próby ucieczki z ruchomych piasków stają się coraz szybsze, to ich lepkość – a zatem i trudność wydostania się też rośnie.

Niestety, to nie koniec trudności z definiowaniem lepkości h. Współczynnik lepkości h zależy nie tylko od przyłożonego naprężenia ścinającego i szybkości ścinania. Wartość lepkości zależy również od temperatury i czasu działania naprężeń ścinających. Te dwa czynniki odgrywają szczególną rolę w procesie wytwarzania wyrobów kosmetycznych. Z reguły wartość lepkości zmniejsza się podczas wzrostu temperatury zgodnie z zależnością typu równania Arrheniusa:

h(T) = A exp (BT/T)

Dla niektórych polimerów zaobserwowano efekt przeciwny – wraz ze wzrostem temperatury wartość lepkości też rośnie. Wytłumaczyć ten fakt można w taki sposób, że lepkość układu zależy od frakcji objętościowej zajętej przez substancję rozpuszczoną. Kłębek polimerowy, który tworzy polimer znajdujący się w rozpuszczalniku posiada pewną swoją frakcję objętościową f, która może rosnąć wraz ze wzrostem temperatury (kłębek polimerowy ulega ekspansji). I ten fakt prowadzi do wzrostu lepkości.

Jednocześnie wartość lepkości zależy od czasu działania sił ścinających. Gdy siły wywołujące przepływ roztworu zostają usunięte to z reguły obserwuje się wzrost lepkości. To zjawisko odbudowywania lepkości po usunięciu sił ścinających, mieszania, nakładania zwane jest tiksotropią.

Zjawisko tiksotropii szczególną rolę odgrywa w zmywaczach, farbach, lakierach. Przykładowo, po nałożeniu warstwy lakieru na płaska powierzchnię (paznokcia) korzystny jest szybki wzrost lepkości, który zapobiega ściekaniu i spływaniu lakieru. Ale ten proces odbudowania lepkości nie może nastąpić zbyt szybko. Musi nastąpić dopiero wtedy, gdy zostaną wyrównane ślady pędzelka i ewentualne ślady pociągnięć znikną z powierzchni paznokcia, dając gładką, lustrzaną powierzchnię. A zatem własności tiksotropowe wymagają bardzo szczególnej uwagi.

Czasami może się zdarzyć, że obserwowane jest zupełnie inne zjawisko. Wraz ze wzrostem szybkości ścinania obserwowany jest gwałtowny wzrost lepkości układu. Zjawisko to zwane jest reopeksją i obserwowane bywa w układach zawierających roztwory jonomerów. Jonomery są to takie polimery, które zawierają w swojej strukturze ugrupowania jonowe. Z reguły w skłębionej cząsteczce są one schowane wewnątrz kłębka polimerowego i w niewielkim stopniu oddziaływują z otoczeniem. Jednak przy wysokich wartościach szybkości ścinania kłębek polimeru-jonomeru ulega rozwinięciu, zaczyna przypominać wyciągniętą wstążkę. Wówczas uprzednio schowane ugrupowania jonowe znajdują się na powierzchni i zaczynają ze sobą silnie oddziaływać. I początkowy roztwór zawierający pewna ilość substancji rozpuszczonej zamienia się w układ, w którym występuje trójwymiarowa siatka oddziaływań jonowych, obejmująca cały roztwór. Następuje gwałtowny wzrost lepkości.

Podobne zjawisko obserwowano dla wypełniaczy mineralnych. Płytki wypełniacza mineralnego – hektorytu lub glinek bentonitowych są otoczone cienką warstewką rozpuszczalnika, działającego jak środek smarny. Ale przy wysokich szybkościach ścinania warstewka ochronna staje się coraz cieńsza aż w końcu znika i w miejsce oddziaływań warstewek smarnych rozpuszczalnika pojawia się mocne oddziaływanie twardych, kanciastych powierzchni wypełniacza. Powoduje to bardzo gwałtowny wzrost lepkości.

Modyfikatory reologii

Reologia wyrobów kosmetycznych odgrywa istotną rolę w ich praktycznych zastosowaniach. Dlatego często aby zapewnić danemu wyrobowi postać odpowiednią do stosowania, wymagana jest obecność modyfikatorów reologii. Przykładowo, aby niskocząsteczkowy biologicznie aktywny środek stosowany jako dodatek w szamponie nie spływał zbyt szybko z włosów – konieczne jest zagęszczenie szamponu, czyli wzrost jego lepkości, za pomocą modyfikatorów reologii. Stosowane są naturalne lub syntetyczne modyfikatory reologiczne.

Naturalne modyfikatory reologii oparte są głównie o rozpuszczalne w wodzie polisacharydy lub o nieorganiczne glinki jak bentonit, hektoryt. Naturalne modyfikatory posiadają kilka istotnych zalet – są ekologiczne, efektywne, często już w niewielkich ilościach wykazują specyficzny efekt synergistyczny. Z kolei modyfikowane środki naturalne mogą być stosowane w szerszym zakresie pH, w obecności elektrolitów lub wielowartościowych jonów, szczególnie wielowartościowych kationów. Ale naturalne modyfikatory reologii wykazują też kilka wad. Po pierwsze, z racji swojego „naturalnego” pochodzenia każda partia dostawy nieco różni się od poprzedniej. Czasem wymaga to pewnej korekty w recepturze wyrobu kosmetycznego.

Wszystkie substancje żywiczne, polimerowe, niezależnie czy naturalne czy też syntetyczne posiadają pewną charakterystyczna liczbę zwaną masą cząsteczkową MW. Określa ona, czy mamy do czynienia z substancją niskocząsteczkową, o małej wartości MW czy mamy do czynienia z substancją wielkocząsteczkową o wartości MW sięgającej 1 czy 2 milionów. Jednostki do wyrażania MW, zwane daltonami pomijamy. Substancje wielkocząsteczkowe są mieszaninami substancji o bardzo dużych wartościach MW jak również pewnej ilości cząsteczek o niewielkich wartościach MW. W przypadku modyfikatorów reologicznych pochodzenia naturalnego mamy do czynienia z bardzo wąskim rozkładem MW. Nawet, gdy sięga on wartości powyżej 1 miliona.

Syntetyczne modyfikatory reologii charakteryzują się znacznie wyższym rozrzutem mas cząsteczkowych, czyli wyższą wartością polidyspersyjności. Dopiero metody syntezy opracowane w ostatnich latach – jak metoda ATRP (Polimeryzacja Rodnikowa z Przeniesieniem Atomu) lub enzymatyczna pozwalają na syntezę modyfikatorów reologii o polidyspersyjności zbliżonej do wyrobów naturalnych. Poniżej dokonano krótkiego omówienia własności reologicznych najczęściej stosowanych naturalnych modyfikatorów reologicznych.

Guma Karaya

Produkt w postaci „łezek” drzewa Sterculia ureus. Zbudowana jest głównie z połączonych aldoheksoz (pierścieni zbudowanych z 5 atomów węgla i 1 atomu tlenu). Z każdego pierścienia aldoheksozy odchodzą trzy ugrupowania hydroksylowe OH. W niektórych pochodnych bezwodnych (anhydro) odchodzą tylko dwa ugrupowania hydroksylowe. Te boczne grupy hydroksylowe są reaktywne – to znaczy mogą wchodzić w różne reakcje chemiczne i w ten sposób mogą być modyfikowane ich własności fizykochemiczne, w tym Reologiczne. Po reakcji acetylowania zmienia się charakter gumy Karaya – staje się z hydrofilowej bardziej hydrofobowa. Oczywiście zmianie ulegają własności reologiczne. Guma Karaya składa się z różnych aldoheksoz – D-galaktozy, L-ramnozy, kwasu D-galakturowego.

Rysunek 1. D-glukoza; 3,6-anhydro D-galaktoza; D-galaktoza; kwas D-glukuronowy; kwad D-galakturonowy- podstawowe składniki polisacharydów

W tym ostatnim przypadku w miejsce jednej bocznej grupy CH2OH po utlenieniu pojawia się grupa kwasowa – karboksylową o wzorze COOH.

Guma Karaya, w której prawie 10% grup hydroksylowych poddano reakcji acetylowania staje się trudno rozpuszczalna w wodzie, tworzy zole tiksotropowe, termo-odwracalne, wykazuje świetną adhezję do skóry oraz nie powoduje podrażnienia skóry. Przechowywanie przez dłuższy czas powoduje częściową hydrolizę polisacharydu – zmniejszenie wartości MW i spadek lepkości roztworu. Najwyższą stabilność w czasie wykazuje w zakresie pH 5 – 9.

Guma Tragakantowa

Jest to złożony polisacharyd zawierający pęczniejący w wodzie kwas tragakantowy oraz rozpuszczalny w wodzie i 70% etanolu obojętny tragakantin. Tworzy w fazie wodnej lepkie roztwory o charakterze pseudoplastycznym, obniża napięcie powierzchniowe wody, stabilizuje emulsje i suspensje. Dodatek etanolu albo innego rozpuszczalnika mieszalnego z wodą obniża lepkość roztworu. Jest odporny na działanie enzymów rozkładających celulozę. Tworzy stabilne żele szczególnie w podwyższonej temperaturze lub w środowisku kwasowym. Maksymalna stabilność przy pH = 5.

Guma Guar

Rysunek 2. guma guar

Jest to polisacharyd o rozgałęzionej budowie i wyjątkowo wysokiej masie cząsteczkowej MW dochodzącej do 1 – 2 milionów. Składa się z obojętnych aldoheksoz – łańcuch główny utworzony jest jednostek galaktozowych i w sposób przypadkowy doczepione są grupy boczne z mannozy. Średni stosunek jednostek galaktozowych do mannozowych ma się jak 2 : 1.

Guma Guar tworzy lepkie, przezroczyste, pseudoplastyczne roztwory, nie wykazujące granicy odkształcalności, posiadające pewną elastyczność. Ta ostatnia własność wynika z bardzo dużej wartości MW gumy guar. Obecność jonów boranowych lub kationów powoduje żelowanie, przy czym żele są termoodwracalne. Guma guar jest stabilna w wyjątkowo szerokim zakresie wartości pH – 3.5 – 10.5. Żelowanie następuje łatwiej przy wyższych wartościach pH, obniżając wartość pH poniżej 7 obserwuje się „topnienie” żelu.

Guma z ziaren świętojańskich (Locust Bean Gum)

Rozgałęziony polisacharyd, o strukturze podobnej do gumy guar, otrzymywany z ziaren drzewa świętojańskiego. Łańcuch główny składa się jednostek D-mannożowych, ugrupowania boczne z jednostek D-galaktozowych. W porównaniu do gumy guar jest to polisacharyd o mniejszej liczbie rozgałęzień (o budowie bardziej liniowej). Tworzy lepkie roztwory o charakterze pseudoplastycznym, nie wykazuje granicy odkształcalności.  Przy wysokich szybkościach ścinania ulega nieodwracalnej degradacji – następuje zmniejszenie wartości MW i w konsekwencji obniżenie lepkości.

Podobnie jak to było w przypadku gumy guar w obecności jonów boranowych tworzy termoodwracalne żele w środowisku neutralnym lub lekko alkalicznym. Z reguły toleruje obecność innych soli wielowartościowych. Tworzy stabilne roztwory, których lepkość może wzrastać podczas podwyższania temperatury. Wynika to z postępującego procesu rozkłębiania się polisacharydu, tworzenia kłębków o coraz większej objętości, zajęta przez nie frakcja objętościowa f rośnie i w konsekwencji lepkość też rośnie. Roztwory są stabilne w szerokim zakresie pH 3.5 – 10.5.

 

Alginiany

Rysunek 3. Kwasy alginowe M-G-M-G-M

Są to liniowe polisacharydy otrzymywane przez ekstrakcję z brązowych wodorostów morskich. Polisacharydy alginianów zawierają pochodne kwasowe z grupami karboksylowymi – jednostki kwasu mannurowego i guluronowego pozostające do siebie w stosunku 3 : 2.

Ponieważ alginiany zawierają ugrupowania karboksylowe COOH naturalną rzeczą jest, że występują i są stosowane albo w postaci kwasowej (po działaniu kwasem) albo w postaci soli różnych kationów takich jak sodowy, wapniowy, magnezowy (po działaniu na alginiany odpowiednimi solami jak węglan sodowy, chlorek wapnia). Alginiany mogą być też modyfikowane przez reakcję z tlenkiem propylenu.

Reologia roztworów alginianów zależy od szeregu czynników takich jak rodzaj i stężenie kationu, wartość pH, skład alginianu. Istotną cechą alginianów jest tworzenie sztywnych żeli w obecności kationów wapniowych. Proces żelowania alginianów przez jony wapniowe obrazowo bywa przedstawiany za pomocą mechanizmu przypominającego „pudełko na jajka”. Łańcuchy alginianu zbudowane z sztywno ułożonych pochodnych kwasu guluronowego tworzą jakby wstążkę regularnie załamaną, przypominającą górną pokrywkę pudełka na jajka. Grupy karboksylowe oddziaływują z jonami wapniowymi a tez kolei oddziaływują z regularnie załamanymi wstążkami i grupami karboksylowymi pochodzącymi od drugiego łańcucha alginianu. A zatem przypomina to pudełko na jajka, w którym górną i dolną pokrywkę tworzą łańcuchy alginianu z grupami karboksylowymi oddziaływującymi z „jajkami” czyli z jonami wapnia. Utworzenie całej takiej sieci wiązań pomiędzy sąsiednimi łańcuchami prowadzi do żelowania roztworu alginianu. Punkt żelowania zależy od stężenia jonów Ca2+. Możliwe są pewne kombinacje – wyższe stężenie jonów wapniowych jest jakby maskowane przez obecność środka kompleksującego. Po zmianie wartości pH następuje rozłożenie kompleksu, uwolnienie jonów Ca2+ i w konsekwencji żelowanie roztworu.

Wyższa zawartość kwasu guluronowego w alginianach ułatwia żelowanie, żele są wtedy gęsto usieciowane i kruche. Wyższa zawartość kwasu mannuronowego tworzy żele bardziej elastyczne. Roztwory alginianów wobec kationów jednowartościowych tworzą roztwory pseudopastyczne. Pochodne z tlenkiem propylenu również tworzą roztwory pseudoplastyczne, szczególnie przy wysokich szybkościach ścinania i stosowane są do stabilizowanie emulsji. Powolny proces wzrostu lepkości podczas przechowywania obserwowany jest nawet dla układów zawierających tylko kationy jednowartościowe.

Stabilność alginianów zależy głównie od stężenia jonów wapniowych. Roztwory są stabilne w zakresie pH 5 – 10. Obecność w modyfikowanych alginianach łańcuchów z tlenku propylenu powoduje, że ugrupowania karboksylowe są jakby przez nie „przysłaniane”. A zatem nie jest łatwe wówczas tworzenie w obecności jonów wapniowych i innych kationów wielowartościowych usieciowanej struktury przypominających „pudełka na jajka” i proces żelowania, wytrącania jest utrudniony. Pochodne z tlenkiem propylenu są stabilne w bardziej kwasowych warunkach pH 3 – 8 i są stosowane do zagęszczania i stabilizowania emulsji.

Karagen (mech irlandzki), Karagenina

Rysunek 4. Struktura karageniny Kappa (K); lota (I); Lambda (L)

Jest to polisacharyd z wodorostów morskich, o prostym łańcuchu zbudowanym z jednostek D-galatozowych i anhydro D-galaktozowych.

Istotną cechą karageniny jest występowanie ugrupowań siarczanowych (estrów siarczanowych). Ponieważ ugrupowanie siarczanowe jest dwufunkcyjne – może reagować z jedna grupa hydroksylową i jednowartościowym lub wielowartościowym kationem. Czyli ugrupowania siarczanowe są związane z łańcuchem głównym karageniny i dodatkowo mogą reagować z jonami Na; K; Ca tworząc odpowiednie sole. W karageninach różna liczba grup hydroksylowych może być związana z ugrupowaniami siarczanowymi. Najmniejsza ilość grup siarczanowych występuje w Kappa-karageninie, wyższa znajduje się w lota-karageninie a najwyższa w Lambda-karageninie. Wzrost liczby silnie hydrofilowych grup siarczanowych prowadzi do coraz lepszej rozpuszczalności w wodzie.

Lambda-Karagenina w połączeniu ze wszystkimi kationami jest rozpuszczalna w zimnej jak i w gorącej wodzie, nie wykazuje tendencji do żelowania. Z kolei sole potasowe i wapniowe lota karraginanu a w szczególności Kappa karageniny tworzą elastyczne lub kruche żele, rozpuszczalne w wodzie w temperaturze przekraczającej 60°. Wraz z pogorszeniem się rozpuszczalności w wodzie, wzrostem ilości bardziej hydrofobowych ugrupowań anhydro D-galaktozowych zwiększa się tendencja do żelowania.

Karageniny tworzą roztwory o charakterze pseudoplastycznym a gdy zawartość ugrupowań siarczanowych rośnie pojawia się granica odkształcalności. Lambda-karagenina o największej zawartości ugrupowań siarczanowych nie żeluje i jest niewrażliwa na obecność elektrolitów. Najmniejszą tolerancję w stosunku do obecności elektrolitów wykazuje najbardziej hydrofobowa Kappa-karagenina. Karageniny ulegają hydrolizie (rozkładowi) przy wartościach pH poniżej 3.5. Najwyższą stabilność wykazują przy stosunkowo wysokiej wartości pH – 9.

Guma Ksantanowa (Xanthan Gum)

Rysunek 5. Guma ksantanowa

Produkt fermentacji beztlenowej, zbudowana jest z jednostek D-glukozy tworzących łańcuch główny i łańcuchów bocznych zbudowanych z trzech jednostek heksozowych. Niektóre z ugrupowań bocznych zawierają grupy kwasowe karboksylowe (kwas glukuronowy i pirogronowy).

W roztworach wodnych guma ksantanowa tworzy ugrupowania helikoidalne (spiralne) związane ze sobą oddziaływaniami wodorowymi, a zatem powstają roztwory o charakterze pseudoplastycznym i posiadające granicę odkształcalności. Wykazuje świetne własności stabilizowania zawiesin, toleruje obecność kationów jednowartościowych i dwuwartościowych ale kationy o wyższej wartościowości prowadzą do żelowania. Sztywna, spiralna budowa zapewnia stabilność pH w wyjątkowo szerokim zakresie 3 – 12.

Pochodne celulozy

Rysunek 6. Struktura celulozy

Celuloza jest polisacharydem zbudowanym z blisko siebie ułożonych łańcuchów z jednostek D-glukozowych. A zatem występują między nimi liczne wiązania wodorowe i celuloza jest nierozpuszczalna w wodzie nawet na gorąco. W każdej jednostce D-glukozowej są trzy dostępne ugrupowania hydroksylowe OH. A zatem po podstawieniu tych grup celuloza traci zdolność do tworzenia wiązań wodorowych i w konsekwencji staje się w wodzie rozpuszczalna.

Istnieje cały szereg sposobów modyfikacji celulozy:
•    długość łańcucha polisacharydowego (jego stopień polimeryzacji DP, ciężar cząsteczkowy MW)
•    liczba grup hydroksylowych w każdej jednostce D-glukozowej podstawionej innym ugrupowaniem (stopień podstawienia DS)
•    różnorodność podstawienia – czy są to grupy OH podstawione wzdłuż łańcucha celulozy w sposób statystyczny czy też powstały wzdłuż łańcucha celulozy bloki podstawione przedzielone blokami niemodyfikowanej celulozy
•    rodzaj grupy podstawiającej (ugrupowanie metylowe; etylowe; karboksymetylowe; tlenku propylenu o różnej długości – liczbie grup tlenku propylenu w łańcuchu – MS (molar substitution); grupy octanowe; nitrowe)

Każda z tych wprowadzonych grup, w różny sposób wpływa na własności modyfikowanej celulozy i jej własności reologiczne. Poniżej krótko zostaną omówione podstawowe pochodne modyfikowanej celulozy bawełnianej i z pulpy drzewnej.

Karboksymetyloceluloza (CMC)

Rysunek 7. Karboksymetyloceluloza (DS = 1.0)

Produkt reakcji zalkalizowanego roztworu celulozy (alkalicelulozy) z kwasem monochlorooctowym CICH2COOH. Zmieniając liczbę podstawionych grup hydroksylowych w każdej jednostce D-glukozowej otrzymuje się modyfikowane CMC różniące się stopniem spęcznienia i rozpuszczalnością w wodzie. Gdy mniej niż 1/3 wszystkich dostępnych grup OH zostanie podstawiona ugrupowaniem karboksymetylenowym to tak zmodyfikowana celuloza jest tylko rozpuszczalna w alkaliach. Gdy stopień podstawienia DS przekracza 0.6 CMC staje się rozpuszczalna zarówno w zimnej jak i w gorącej wodzie. Z reguły w CMC wartość stopnia podstawienia DS nie przekracza 1.4.

CMC tworzy pseudo-plastyczne, lepkie roztwory dobrze stabilizujące zawiesiny. Zdolność do stabilizacji zawiesin rośnie wraz ze wzrostem DP i maleje wraz z DS. CMC wykazuje wyjątkową zdolność do wiązania wody. Masa CMC ze związaną wodą kilkakrotnie przewyższa masę suchego CMC. CMC jest rozpuszczalnym w wodzie polimerem, zawiera liczne ugrupowania o charakterze anionowym, tworzy hydrozole i jest niewrażliwa na obecność kationów jednowartościowych lub dwuwartościowych. Kationy wielowartościowe (jak Al3+) może prowadzić do usieciowania lub wytrącenia CMC, tworząc sztywne, trwałe żele. CMC jest wrażliwa na działanie celulazy – enzymu degradującego celulozę. CMC tworzy w zakresie pH 4 – 10 stabilne roztwory o wysokiej lepkości.

Hydroksyetyloceluloza (HEC)

Rysunek 8. Hydroksyetyloceluloza (MS = 2,5)

Jest to produkt reakcji alkalicelulozy z tlenkiem etylenu. Powstaje polimer o charakterze niejonowym rozpuszczalny w wodzie, różniący się stopniem podstawienia DS (liczbą grup hydroksylowych w pierścieniu D-glukozy, które uległy reakcji z tlenkiem etylenu) oraz długością grup bocznych utworzonych z tlenku etylenu – wielkością podstawienia molowego MS. W wyrobach handlowych wartość MS wynosi 1.3 – 3.4; w praktyce do celów kosmetycznych stosowane są HEC zawierające nieco krótsze ugrupowania z tlenku etylenu o MS równym 1.8 – 2.8. HEC tworzy roztwory pseudoplastyczne o silnym efekcie zagęszczającym, odwracalne termicznie.

Łatwo ulega rozpuszczeniu w wodzie, szczególnie przy pH > 7 i w podwyższonych temperaturach. Szybkość rozpuszczania w wodzie może być zmniejszona (utrudnione rozpuszczanie) gdy HEC zostanie nieznacznie usieciowany za pomocą dialdehydu. Najczęściej do tego celu stosowany jest wodny roztwór glioksalu (CHO)2. Ponieważ HEC jest polimerem, który nie zawiera ugrupowań jonowych, wykazuje wysoką tolerancję w stosunku do elektrolitów a w szczególności do kationów wielowartościowych. Roztwory HEC są stabilne w wyjątkowo szerokim zakresie wartości pH 2 – 11.

Cetylo hydroksyetyloceluloza

Jest to hydroksyetyloceluloza zmodyfikowana przez wprowadzenie ugrupowania cetylowego C16H33. W ten sposób do silnie hydrofilowej struktury HEC zostaje wprowadzony łańcuch boczny hydrofobowy. Dzięki temu cetylowa pochodna HEC wykazuje silny efekt zatężania roztworów wodnych – poprzez ugrupowania hydrofilowe, tworzące sieć wiązań wodorowych oraz przez ugrupowania cetylowe, które tworząc swoje własne lokalne aglomeraty działają jak fizyczne punkty sieciowania.

Cetylowa pochodna HEC tworzy roztwory pseudoplastyczne ale dodatkowo z granica odkształcalności. Niemodyfikowana HEC nie ma granicy odkształcalności, łańcuchy HEC stosunkowo łatwo mogą się przemieszczać. W pochodnej cetylowej HEC zanim łańcuchy celulozowe zaczną się przemieszczać musi nastąpić zerwanie fizycznych punktów sieciujących zbudowanych z aglomeratów ugrupowań cetylowych. Dzięki ich obecności tworzy się roztwór pseudoplastyczny o wyjątkowo dużej lepkości, termoodwracalny.

Drugą istotną cechą cetylowej pochodnej HEC jest tworzenie mieszanych miceli z niskocząsteczkowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Łańcuchy hydrofobowe miceli oddziaływują z aglomeratami cetylowymi i w ten sposób poprzez mieszane układy stabilizują mieszaniny, suspensje i zwiększają ich odporność na działanie podwyższonych temperatur, na obecność elektrolitów a w szczególności wielowartościowych kationów.

Dodatkowo cetylowa pochodna HEC jako, że nie zawiera ugrupowań jonowych, dzięki czemu jest stabilna w wyjątkowo szerokim zakresie pH 2 – 11.

Nonoksynolo-hydroksyetyloceluloza

Rysunek 9. Nonoxynolo-hydroxyetyloceluloza

Własności nonoksynolo-hydroksyetylocelulozy są podobne do cetylowej pochodnej HEC. Różnica polega na charakterze wprowadzonego ugrupowania hydrofobowego. Poprzednio był to zwykły łańcuch alkilowy, teraz jest to grupa fenolowa posiadająca w pozycji para łańcuch nonylowy C9H19. Ugrupowanie nonoksynolowe, podobnie jak to miało miejsce w cetylowej HEC, również tworzy aglomeraty hydrofobowe, tworzące fizyczne punkty sieciowania ale w inny sposób oddziaływują z niskocząsteczkowymi środkami powierzchniowo czynnymi.

Nonoksynolo HEC tworzy odwracalne termicznie pseudoplastyczne roztwory, jest niewrażliwy na obecność środków powierzchniowo czynnych, obniża napięcie powierzchniowe wody (działa jak detergent).

Metyloceluloza (MC)

Rysunek 10. Metylceluloza (DS. 2,0)

Należy do szerokiej rodziny pochodnych produktów reakcji alkalicelulozy z chlorkiem metylu oraz dodatkowo z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu. Obecność tlenku etylenu podwyższa charakter hydrofilowy metylocelulozy, obecność tlenku propylenu zwiększa charakter hydrofobowy metylocelulozy. A zatem produkty modyfikacji alkalicelulozy – metyloceluloza; hydroksyetylometyloceluloza; hydroksypropylometyloceluloza tworzą wysoce pseudoplastyczne roztwory, odwracalne termicznie, rozpuszczalne w zimnej wodzie i nierozpuszczalne w gorącej wodzie (następuje żelowanie, flokulacja).

Zwiększenie długości łańcuchów bocznych hydroksypropylo celulozy (MS 3.0 – 4.0) prowadzi do polepszenia rozpuszczalności w rozpuszczalnikach organicznych, metyloceluloza obniża napięcie powierzchniowe wody, dzięki charakterowi niejonowemu jest niewrażliwa na działanie elektrolitów, nawet wielowartościowych kationów, stabilna w szerokim zakresie pH 2 – 11.

Guar Hydroksypropylowy

Rysunek 11. Hydroxypropylometyloceluloza

Produkt reakcji alkalicznego roztworu gumy guar i tlenku propylenu. Podobnie do HPC, tlenek propylenu może reagować z grupami hydroksylowymi pochodzącymi z jednostek węglowodanowych w łańcuchu głównym, co będzie prowadziło do wzrostu stopnia podstawienia DS. Albo może reagować z końcowymi grupami OH z grupy bocznej tlenku propylenu, co prowadzi do wzrostu długości grup bocznych (wzrost wartości MS).

Otrzymane niejonowe, rozpuszczalne w wodzie polimery tworzą roztwory o charakterze pseudoplastycznym, przezroczyste, termicznie odwracalne, są niewrażliwe na obecność elektrolitów i ich tolerancja rośnie wraz ze wzrostem zawartości ugrupować z tlenku propylenu. Stabilne w zakresie pH 3.5- 11.

Nieorganiczne glinki smektyczne

Tworzą szeroką rodzinę występujących naturalnie glinek o budowie warstwowej, pęczniejących w wodzie, znanych również jako glinki montmoryllonitowe. Występują głównie jako glinki bentonitowe i hektorytowe oraz ich pochodne o charakterze organofilowym (jest to produkt reakcji, w której wprowadzone zostały ugrupowania o charakterze hydrofobowymi). Bentonit tworzy płaskie płytki o wymiarach 800 x 800 x 1 nm, podczas gdy hektoryt tworzy nieco mniejsze płytki o wymiarach 800 x 80 x 1 nm. W Tabeli I podano skład elementarny glinek hektorytowych oraz bentonitowych.

Tabela I: Skład glinek hektorytowych i bentonitowych ( % wagowe )

Hektoryty dzięki mniejszej zawartości tlenków żelaza mają jaśniejszy kolor. Hektoryty są wyjątkowo skuteczne w procesie zatężania roztworów wodnych. Jednocześnie dodatek hydrofilowych glinek wnosi istotną cechę do kosmetyków będących roztworami wodnymi – nadaje im odczucie jedwabistości w dotyku. Nie dają tego efektu węglowodanowe modyfikatory reologii.

Glinki smektyczne są niewrażliwe na obecność elektrolitów i są stabilne w zakresie pH 6 – 11. Produkty reakcji glinek smektycznych oraz czwartorzędowych soli amoniowych olejów roślinnych tworzą organoglinki – charakteryzują się wyjątkowo wysoką skutecznością w zagęszczaniu i żelowaniu roztworów organicznych. Po prawidłowo przeprowadzonej operacji wprowadzania glinek smektycznych hydrofobowych (organoglinek) do wyrobu kosmetycznego (pęcznienie, deaglomeracja, rozmieszanie i ogrzewanie) zapewnia to im dodatkowe charakterystyczne cechy wymagane w takich wyrobach jak pomadki do ust, antyperspiranty, tusze do rzęs, emulsje.

Zapewniają homogenność roztworu w procesie topienia i studzenia, zwiększają uzyskaną wydajność produkcji, podwyższają stabilność temperaturową w procesach rozpuszczania, topienia jak i schładzania i krystalizacji, zapobiegają wypacaniu się składników oleistych, polepszają zdolność wyrobu kosmetycznego do tworzenia filmu oraz jego wodoodporność.

Szeroka lista naturalnych modyfikatorów reologii pozwala na dokonanie prawidłowego doboru składu dla wyrobu kosmetycznego. Przy czym należy pamiętać, że receptura musi satysfakcjonować obie strony -konsumenta jak również producenta. Ponieważ wyroby kosmetyczne z natury rzeczy są skomplikowanymi, wieloskładnikowymi mieszaninami, zawsze końcowa ocena musi być przeprowadzona metodą prób i błędów. Podane poniżej odnośniki literaturowe umożliwiają pewne zmniejszenie liczby eksperymentów przy opracowywaniu nowej technologii podając dodatkowe informacje o własnościach Reologicznych stosowanych modyfikatorów.


Literatura
1.    Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries, wyd. Dennis Laba, Marcel Dekker, NY
2.    Principles of Polymer Science and Technology in Cosmetics and Personal Care, wyd. D. Goddard i J. Gruber. Marcel Dekker, NY
3.    Rheox Prospekt – Cosmetics & Rheology, (1999)
4.    T. Dietz, Basic properties of cosmetic oils and their relevance to emulsion preparations, SOFW Journal, 7 (1999)

Referat wygłoszony podczas Konferencji „Cosmetic and Household Ingredients”, 28 – 29 XI 2000, Warszawa