Moda na opaleniznę

Należy przyznać, że żyjemy w bardzo ciekawych czasach. Podczas, gdy połowa populacji świata próbuje otrzymać i utrzymać opaleniznę oraz pielęgnować ją przy pomocy preparatów kosmetycznych, druga potowa poszukuje związków rozjaśniających ich karnację. Wszystko to spowodowane jest różnym pojęciem zdrowego wyglądu i piękna. Zdrowy wygląd według Europejczyka na pewno kojarzy się z opalenizną, z kolei powiedzenie Japończykowi, że jest „blady jak śmierć” uznano by zapewne za komplement.

Jednak nawet w Europie czy Stanach Zjednoczonych opalenizna nie zawsze była pożądana. Przed rewolucją przemysłową opalone ciała były oznaką pracy fizycznej. Opalenizna była cechą ludzi biednych, którzy po kilkanaście godzin dziennie pracowali na powietrzu, w pełnym słońcu. Elita w ówczesnym okresie pozostawała „pod przykryciem”. Kobiety osłaniały się od słońca parasolkami i kapeluszami z dużymi rondami. W tym okresie w modzie była blada karnacja.

Opalenizna stała się symbolem statusu społecznego na początku XX wieku, kiedy to coraz łatwiejsze stało się podróżowanie, a ludzie bogaci najczęściej spędzali swój wolny czas, wakacje i urlopy, nad morzem, na oblanych promieniami słonecznymi plażach. Opalenizna nagle stała się oznaką zamożności i potęgi finansowej. Jednocześnie wraz z nadejściem ery maszyn i automatyzacji pracownicy fizyczni spędzali mniej czasu na słońcu i byli bledsi.

Na początku lat 20-tych bardzo popularne stały się „terapie słoneczne” przepisywane jako kuracja na wszelkiego typu dolegliwości począwszy od zwykłego przemęczenia, a skończywszy na gruźlicy.
W latach 20-tych XX wieku francuska projektantka Coco Chanel jako pierwsza zaczęła popularyzować opaleniznę. Moda na śniadą karnację trwa do dziś. Jednakże wyniki badań z ostatnich kilkunastu lat jednoznacznie dowodzą, że nadmierne opalanie się jest wysoce szkodliwe dla skóry i może prowadzić do poparzeń słonecznych, powstawania zmarszczek, a także może być przyczyną nowotworów skóry.

Zabarwienie skóry

Koloryt skóry ludzkiej zależy od trzech czynników: ilości barwnika – melaniny, ukrwienia oraz grubości naskórka.

Za odcień skóry odpowiedzialna jest grubość dwóch zewnętrznych warstw naskórka: rogowej i ziarnistej. Im grubsza jest warstwa rogowa tym cera ma bardziej szarawy odcień. Na prześwitywanie naczyń krwionośnych wpływa przede wszystkim grubość warstwy ziarnistej. Zabarwienie skóry spowodowane jest głównie obecnością naturalnego barwnika – melaniny. Jest to złożony kopolimer powstający w melanocytach w procesie melanogenezy z aminokwasu – L-tyrozyny pod wpływem enzymu – tyrozynazy. Tworzenie melanin regulowane jest przez czynniki genetyczne i hormonalne, ale w dużym stopniu wpływają na nie również czynniki środowiskowe, na przykład promieniowanie UV.

Wytwarzanie melaniny jest procesem obronnym skóry, zapobiega dalszym zniszczeniom wywoływanym promieniowaniem UV. Melanina pochłania promieniowanie UVA i UVB oraz neutralizuje wolne rodniki.

Melanogeneza

Biosynteza melaniny rozpoczyna się od utlenienia aminokwasu, tyrozyny katalizowanego przez enzym tyrozynazę do dopa (dihydroksyfenyloalaniny), a następnie do dopachinonu. Jest to kluczowy etap melanogenezy. Następne kroki obejmują dysproporcjonowanie dopachinonu i z jednej strony spontaniczną cyklizację i polimeryzację prowadzącą do eumelaniny, a z drugiej bezpośrednią addycję cysteiny lub glutationu prowadzącą do cysteinylodopa. W wyniku utlenienia cysteinylodopa powstają feomelaniny.

Rysunek 1. Uproszczony schemat przebiegu melanogenezy

Tyrozynaza jest kluczowym enzymem melanogenezy. Jest on aktywowany między innymi promieniowaniem UV i uczestniczy w wielu etapach tworzenia barwnika. Do swojej aktywności potrzebuje substratu (tyrozyny) oraz niektórych jonów.

Melanina ludzka

Melanina ludzka zawsze jest mieszaniną eumelaniny -brązowo-czarnej, ciemnej powstałej z tyrozyny oraz feomelaniny – żółto czerwonej, jasnej powstałej z tyrozyny i cysteinylodopa, a zabarwienie skóry zawsze zależy od stosunku ilości eumelaniny do feomelaniny, który jest warunkowany genetycznie.

Wydzielanie melaniny

Biosynteza melaniny obejmuje zarówno wytwarzanie barwnika w melanocytach w obrębie wyspecjalizowanych organelli – melanosomów, jak i przekazywanie go przy udziale dendrycznych wypustek do otaczających melanocyt keratynocytów.

 

Rysunek 2. Melanocyt wraz z otaczającymi go keratynocytami. I-reticulum endoplazmatyczne, miejsce wytwarzania tyrozynazy; II-melanosom nie zawierający melaniny; III-melanosom z melaniną; BM-błona podstawna

Melanocyty są to komórki warstwy podstawnej naskórka (stratum basale) usytuowane na błonie podstawnej (Rysunek 2). Melanina powstaje w obrębie melanosomów – wyspecjalizowanych organelli cytoplazmatycznych. Te ostatnie przenoszone są w obrębie melanocytów do dendrycznych wypustek w pobliże otaczających melanocyt keratynocytów. Następnie keratynocyty wchłaniają na drodze fagocytozy fragmenty zawierające melanosomy z melanina Po przedostaniu się melanosomów do otaczających je keratynocytów skupiają się one w agregaty nazywane kompleksami melanosomowymi i zostają otoczone błoną. U ludzi rasy kaukaskiej (o białej skórze) kompleksy melanosomowe są podstawowym sposobem ułożenia i dystrybucji melanosomów w obrębie keratynocytów. U ludzi rasy czarnej melanosomy są dłuższe, mają większą średnicę, i po przedostaniu się do keratynocytów nie grupują się w agregaty tylko pozostają pojedynczo rozproszone.

Melanosomy degradują w miarę jak keratynocyty różnicują się w procesie keratynizacji i przechodzą do bardziej zewnętrznych warstw naskórka. To co postrzegamy jako opaleniznę jest melanina w komórkach warstwy rogowej naskórka.

Melanina przenoszona jest do sąsiadujących keratynocytów tylko w odpowiedzi na bodźce. Mogą nimi być uwarunkowania genetyczne, hormony lub czynniki zewnętrzne, na przykład promieniowanie UV.
Melaniny są cząstkami bardzo stabilnymi i nie degradują w skórze. Usuwane są w procesie złuszczania razem z martwymi komórkami naskórka.

Znaczenie promieniowania UV w procesie melanogenezy

Promieniowanie słoneczne wpływa na pigmentację melaninową kontrolowaną genetycznie na kilka sposobów. Pod wpływem promieni UV:
•    wzrasta ilość aktywnych melanocytów (przyspieszona zostaje proliferacja i aktywacja melanocytów)
•    melanocyty rozgałęziają się (jest więcej dendrycznych wypustek, więc lepszy kontakt melanocytów z otaczającymi je keratynocytami)
•    wzrasta ilość melanosomów w obrębie melanocytów
•    rozmiary melanosomów zwiększają się

Wszystkie te czynniki powodują po pierwsze zwiększenie ilości wytwarzanej melaniny, a po drugie, ułatwienie przekazywania melaniny z melanocytów do korneocytów i w rezultacie pojawienie się opalenizny.

Własności melanin

Melaniny mają dwie podstawowe własności, które powodują że ich znaczenie w skórze jest tak wielkie. Najważniejszą fizjologiczną funkcją barwnika jest ochrona przed promieniowaniem UV. Melaniny mogą pochłaniać promieniowanie ultrafioletowe z zakresu UVA jak i UVB, stanowią więc swojego rodzaju naturalny filtr promieniowania UV w skórze.
Kolejną własnością melanin jest zdolność do neutralizowania wolnych rodników. Sama melanina może występować w postaci stabilnego, mało reaktywnego wolnego rodnika, który może neutralizować inne wolne rodniki po utworzeniu trwałego wiązania chemicznego (rysunek 3).
 

Rysunek 3. Schemat działania melaniny jako inhibitora wolnych rodników

Ilość melaniny w postaci wolnego rodnika zwiększa się pod wpływem promieniowania UV i w ten sposób zwiększa się jego zdolność do neutralizowania innych wolnych rodników.

Melaniny w kosmetyce

W preparatach kosmetycznych stosuje się zarówno melaniny naturalne jak i syntetyczne. Bez względu na pochodzenie są to związki polimeryczne nierozpuszczalne w wodzie (wyjątek stanowią niektóre melaniny syntetyczne rozpuszczalne w wodnych roztworach buforowych i niektórych rozpuszczalnikach organicznych) o bardzo dużych masach cząsteczkowych, dlatego nie mają szansy przeniknąć przez skórę, czy choćby wniknąć w naskórek.
Melaniny pochodzenia roślinnego, czy zwierzęcego mogą jednak powodować naturalnie wyglądającą opaleniznę i dlatego dodawane są do samoopalaczy. W produktach plażowych i przeciwstarzeniowych wykorzystywane są ich własności pochłaniania promieniowania UV oraz hamowania reakcji wolnorodnikowych.

Problemem związanym z wprowadzeniem melanin do kosmetyku jest ich zabarwienie. Aby osiągnąć ochronę przeciw promieniowaniu UV na poziomie innych filtrów stosowanych w kosmetykach, stężenie melaniny w preparacie powinno wynosić grubo powyżej 1%. Jednak już w stężeniach poniżej 1% kosmetyk jest zabarwiony, a nieco powyżej 1% zabarwienie jest na tyle intensywne, że staje się nieakceptowalne przez konsumenta i stanowi poważny problem marketingowy. Dlatego wszystkie rozważania nad melaniną jako filtrem słonecznym mogą być czynione tylko w stosunku do stężeń <1%. W takiej ilości melaniny bardzo nieznacznie lub w ogóle nie chronią przed promieniowaniem UV.

Dodatkowo kosmetyki zawierające melaniny barwią skórę. Jest to szczególnie niepożądane w przypadku melanin syntetycznych, które bardzo często mają szarawe zabarwienie. Rozwiązaniem tego problemu jest upakowanie biosyntetycznej melaniny w mikrogąbki. Dzięki temu preparaty je zawierające nie barwią skóry ani kosmetyku.

Mimo swoich własności melaniną nie stanowi poważnego udziału w rynku filtrów UV.

Opalenizna

Najprostszą i najstarszą metodą osiągnięcia efektu opalenizny jest długotrwałe działanie promieniowania UV -typowe leżenie na plaży zalanej promieniami słońca, czy też opalanie się w solarium. Niestety może ono prowadzić do fotostarzenia się skóry, powstawania zmarszczek, a nawet nowotworów skóry. Dlatego wiele badań poświęcono na znalezienie innych, bezpiecznych sposobów „opalania się”. Możliwe stało się osiągnięcie perfekcyjnej opalenizny bez słońca, nawet w pochmurne, zimowe dni.

Są dwie metody osiągnięcia efektu opalenizny bez nadmiernego wystawiania się na promieniowanie UV. Po pierwsze przy pomocy odpowiednich składników można stymulować proces melanogenezy, a po drugie można stosować składniki powodujące zabarwienie skóry nie pochodzące od melaniny.

Barwienie skóry

W kosmetykach samoopalających stosowane są hydroksyketony, najczęściej jest to DHA (dihydroksyaceton) i erytruloza (1,3,4-trihydroksy-2-butanon). Zabarwienie skóry powstaje w wyniku reakcji pomiędzy hydroksyketonem a grupami aminowymi peptydów i aminokwasów znajdujących się w warstwie rogowej naskórka (reakcja Maillard'a – rysunek 4). W wyniku tej reakcji powstają barwne polimeryczne związki – melanoidy. Ostateczne zabarwienie zależy od grubości naskórka, ilości aminokwasów i peptydów w naskórku oraz ilości zaaplikowanego preparatu.
 

Rysunek 4. Mechanizm działania DHA - reakcja Maillard'a

Dzięki związkom z tej grupy możliwe jest uzyskanie opalenizny bez choćby najmniejszej dawki promieniowania UV. Powstałe w reakcji melanoidy wykazują działanie ochronne w stosunku do promieniowania UVA, lecz niestety nie chronią przed promieniowaniem UVB. Dlatego aby uzyskać pełną ochronę przed promieniowaniem słonecznym należy do kosmetyków zawierających hydroksyketony dodawać inne filtry słoneczne.
Opalenizna wytworzona dzięki hydroksyketonom jest odporna na zmywanie, a trwałość jej zależy między innymi od szybkości odnowy naskórka – melanoidy usuwane są z powierzchni skóry razem ze złuszczającymi się, martwymi komórkami. Trwałość opalenizny zależy również od głębokości na jakiej powstało zabarwienie.

Niestety hydroksyketony oprócz powyższych zalet mają także wady. Preparaty zawierające hydroksyketony, a szczególnie DHA są dość trudne do wystabilizowania. Ponieważ intensywność zabarwienia zależy od grubości warstwy rogowej naskórka oraz jej składu (ilości aminokwasów i peptydów) – bardzo często pojawia się nierównomierne zabarwienie. Innym problemem jest możliwość pojawienia się żółtego odcienia opalenizny.

Inne barwiące surowce kosmetyczne

Aby uniknąć powstawania nienaturalnego zabarwienia skóry bardzo często do kosmetyków zawierających DHA czy inne hydroksyketony dodaje się ekstrakty roślinne. Naturalnymi związkami pochodzenia roślinnego nadającymi skórze zabarwienie są lawson (2-hydroksy-1,4-naftochinon) obecny w hennie (ekstrakt z Lawsonia intermis), i juglon (5-hydroksy-1,4-naftochinon) obecny w ekstrakcie z zielonych łupin orzechów włoskich. Stosowane pojedynczo w kosmetykach nie dają zabarwienia naturalnego – lawson barwi skórę na kolor brązowo-pomarańczowy a juglon – na kolor brązowo-zielony. Jednak dobre efekty uzyskuje się przy zastosowaniu mieszanki jednego z tych związków z DHA w jednym kosmetyku. Wówczas opalenizna ma naturalny, brązowy odcień i jest bardziej równomierna. Również stosując DHA w mieszaninie z erytruloza otrzymuje się opaleniznę o naturalnym kolorze i bardziej równomierną.

Stymulowanie procesu melanogenezy

Drugą metodą pozwalającą na osiągnięcie efektu opalenizny bez długotrwałego wystawiania się na promieniowanie UV jest stymulowanie procesu melanogenezy, a więc przyspieszanie wytwarzania melaniny. W kosmetykach przyspieszających opalanie najczęściej stosuje się aminokwas – tyrozynę (lub jej pochodne), która jest kluczowym substratem w procesie melanogenezy. Mechanizm działania aplikowanej na skórę tyrozyny do dziś nie jest całkowicie wyjaśniony. Prawdopodobnie aktywuje ona tyrozynazę – kluczowy enzym w procesie melanogenezy. Tyrozyna zatem musi być podana w biodostępnej formie umożliwiającej jej wniknięcie w naskórek, na przykład stosuje się pochodne acylowe tyrozyny: jabłczan tyrozyny czy tyrozynian glukozy. Wiadomo jest, że tyrozyna działa lepiej w obecności aminokwasów i hydrolizatów protein. Dlatego w preparatach kosmetycznych bardzo często stosuje się mieszanki tyrozyny (lub jej pochodnych) z hydrolizatami chociażby kolagenu. Przyspieszają one opalanie, jednak konieczne jest wyjście na słońce czy krótkotrwały pobyt w solarium, a opalenizna pojawia się po około trzech dniach.

Innym często spotykanym surowcem kosmetycznym zawierającym tyrozynę jest kompleks: silanetrioltyrozyna-miedź. Przyspiesza on opalanie, jednak i w tym przypadku konieczna jest krótkotrwała ekspozycja na promieniowanie UV.

W kosmetykach przyspieszających opalanie często stosuje się mieszaninę DHA z pochodnymi tyrozyny. Opalenizna wywołana obecnością DHA pojawia się natychmiast, a po czasie w jakim normalnie zanika zabarwienie wywołane dihydroksyacetonem pojawia się opalenizna wywołana wymuszeniem melanogenezy przez tyrozynę zawartą w kosmetyku.

Czynnikiem ograniczającym stosowanie preparatów zawierających tyrozynę jest niebezpieczeństwo wystąpienia reakcji alergicznych.

MSH – hormony stymulujące melanocyty

Bardziej zawiła strategia przyspieszania opalania ma swoje źródło dużo głębiej. Okazuje się, że pigmentacja melaninowa kontrolowana jest przez pewne czynniki nazwane MSH – hormony stymulujące melanocyty (Melanocyte-Stimulating Hormones). Zaobserwowano, że po wstrzyknięciu żabie MSH wywołane zostaje gwałtowne zwiększenie pigmentacji trwające kilka godzin. MSH również stymuluje melanogenezę w hodowlach komórkowych melanocytów. Te obserwacje skłoniły naukowców do zbadania wpływu MSH na pigmentację u ludzi.

MSH to hormony, których cząsteczki są peptydami złożonymi z 12-18 aminokwasów. Mechanizm ich działania polega na wiązaniu się ze specyficznymi receptorami znajdującymi się w błonie komórkowej melanocytów. Takie połączenie aktywuje cykliczne AMP (cAMP) i inicjowana zostaje kaskada reakcji prowadzących do zwiększenia ilości tyrozyny, a w konsekwencji stymulacji procesu melanogenezy.

Efekty działania MSH

Nie do końca jest wiadomo jak MSH reguluje pigmentację u ludzi. Jednak zaobserwowano, że po wstrzyknięciu MSH lub cząsteczek podobnych do MSHA produkcja melaniny w skórze ludzkiej jest zwiększona do rozmiarów podobnych do ekspozycji na słońce. Również wystawienie się na promieniowanie UV po zaaplikowaniu MSH dodatkowo przyspiesza opalanie.

Fosforany dopa w kosmetyce

L-dopa jest kluczowym metabolitem w procesie melanogenezy, jest zarówno regulatorem jak i fragmentem procesu wytwarzania melaniny. Ważną jego własnością jest, że wpływa on na ilość receptorów MSH w błonach komórkowych melanocytów. Jednak dopa jest związkiem bardzo nietrwałym, wysoce reaktywnym, którego praktycznie nie można wydzielić czy otrzymać syntetycznie, gdyż natychmiast ulega utlenieniu.
Rozwiązaniem tego problemu okazały się być fosforany dopa, które są bardziej odporne na autooksydację. W badaniach in vitro fosforany dopa wielokrotnie zwiększają ilość receptorów MSH w błonach komórkowych melanocytów, jednak wykorzystanie ich w kosmetykach cały czas jest znikome.

Literatura:
1.    Lowell A., Goldsmith M.D., Physiology, Biochemistry and Molecu-lar Biology of the Skin, Oxford University Press 1991, 873-909
2.    Gallagher K.F., SPC, March 1994, 43
3.    Kurtz T., SPC, March 1994, 41
4.    Nacht S., SPC, March 1994, 33-37
5.    Muller A., Cosmetics & Toiletries, vol 107, 125-130, 1992
6.    Gibson L. F., George A.M., FEMS Microbiol Letters, 169, 261-268, 1998
7.    Rosei M. A., Mosca L, Galuzzi F., Synthetic Metals, 76, 331-335, 1996
8.    Rozanowska M., saran T., Land E. J., Triscott G., Free Radical Biology & Medicine, vol 26, 5/6, 518-525, 1999
9.    Pawełek J. M. Chakraborty A. K., Osber M. P., Bolognia J. L, Cosmetics & Toiletries, vol 111, 43-51, 1996
10.    Zeise L, Chedekel M. R., Fitzpatrick T. B., Melanin: Its Role in Human Photoprotection, Valdenmar Publishing Company, 1995
11.    Materiały firmy Soliance
12.    Materiały firmy Pentapharm
13.    Materiały firmy Alban Muller International
14.    Materiały firmy Solaria
15.    Riley P. A., IntJ Biochem Celi Biol, vol 29 (11), 1235-1239, 1997
16.    Chedekel M. R., Cosmetics & Toiletries, vol. 11, 71-14, 1996